Pasar por alto la alta energía de disociación del enlace CH en el metano ha sido un desafío en la producción de metanol a partir de gas natural, hasta ahora.

El metanol verde se considera una futura materia prima sostenible para la economía del hidrógeno como portador de hidrógeno líquido y como precursor de alrededor del 30 % de los productos químicos básicos conocidos. Actualmente, está hecho de gas de síntesis derivado de fósiles, una mezcla definida estequiométricamente de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2).

Un santo grial en esta área es la producción de metanol a partir del componente metano del gas natural, pero la energía de disociación del enlace carbono-hidrógeno (CH) extraordinariamente alta del metano (CH4439 kJ/mol) y la facilidad de oxidación parcial y completa del metanol (CH3OH) a monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2), representa un gran desafío en la búsqueda de catalizadores que puedan convertir selectivamente CH4 a CH3OH.

En la naturaleza, sin embargo, esta hazaña es posible en condiciones ambientales gracias a los sitios catalíticos de hidroxilación de dihierro en la enzima llamada metano monooxigenasa que se encuentra en las bacterias metanotróficas.

Se han realizado muchos intentos para imitar la eficacia del biocatalizador de metano monooxigenasa en el laboratorio, pero hasta hace poco ninguna versión artificial ha igualado el rendimiento de conversión, la selectividad y las métricas de rendimiento a largo plazo del CH natural.4 a CH3sistema OH.

De manera un tanto contraria a la intuición, se descubrió que un sitio de monohierro expuesto a las condiciones ambientales en una corriente de agua (H2O) y oxígeno (O2) puede hidroxilar CH catalíticamente4 a CH3OH con 100% de selectividad a una tasa de conversión de 8,81 mmol/gGato.Señor. Esto equivale a un aumento del rendimiento del 75 % en la tasa de conversión en comparación con la metano monooxigenasa natural.

Para mayor claridad, en la figura se muestra un esquema del diseño, la síntesis, la estructura y los principios operativos de la química molecular y de materiales de este impresionante fotocatalizador de hidroxilación de metano. El MOF elegido para albergar el sitio clave para la hidroxilación catalítica del monohierro se designa como UiO-67, que es un material basado en zirconio-oxo-cluster de estructura abierta y poros grandes.

Se incorporaron tres componentes funcionales cuidadosamente seleccionados en la plataforma UiO-67 a través de una síntesis química creativa para darle al sistema la capacidad de absorber luz, proporcionar actividad redox multielectrónica y proporcionar un sitio de hidróxido de monohierro para activar CH4.

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Síntesis fotocatalítica biomimética de metanol a partir de metano en un MOF multicomponente. Reimpreso con permiso.

Este sistema fotosintético se llama PMOF-RuFe(OH). La vía mecanicista de la fotoconversión de CH4 selectivo a CH3OH es elegante pero bastante complejo. Brevemente, un catalizador de hidroxilación de monohierro se coordina con un ligando bipiridilo de un complejo de bipiridilo de rutenio, [Ru(II)(bpy)2(bpydc)]. En su estado fotoexcitado, el complejo de rutenio dona electrones reductores a un grupo de polivanadotungstato, [PW9V3O40]6. Este grupo reducido en presencia de H2O impulsa la fotorreducción acoplada a protones de O2 al peróxido de hidrógeno (H2O2).

En presencia del sitio de hidróxido de monohierro, el H2O2 proporciona una fuente de radicales hidróxido (•OH). El CH adsorbido4 interactúa con el grupo hidroxilo del resto monohierro, que posteriormente forma radicales metilo (•CH3) estabilizado en el sitio de hierro. Este paso está fuertemente respaldado por la observación de un efecto isotópico cinético primario de (kCH3OH/kCD3OD) = 3,0 ± 0,4 H/D usando CH4 y CD4lo cual es consistente con el paso determinante de la velocidad para la fotooxidación de metano a metanol que es la disociación del enlace metano C[BOND] H.

La CH3 y los radicales •OH luego se acoplan para formar CH3OH que se elimina rápidamente del MOF por agua en condiciones de reacción de flujo. Esto evita una mayor oxidación y proporciona una explicación de la muy alta selectividad de todos los CH4 a CH3proceso OH.

La alta actividad fotocatalítica de PMOF-RuFe(OH) se explotó ventajosamente en forma de un proceso de flujo continuo en un reactor fotoquímico de vidrio muy simple. En el arreglo mostrado en la figura, una corriente saturada de CH4/O2/h2Como se muestra, el O pasa a través de un lecho empacado de MOF irradiado.

La dinámica de flujo natural de este fotorreactor sirve para maximizar el contacto del CH que fluye4O2H2Mezcla de O con el fotocatalizador, dando una solución acuosa de CH puro3OH más de 120 horas de funcionamiento en condiciones ambientales con 100 % de selectividad, CH4 Conversión de alrededor del 3,5%, un número excepcional de rotación de hierro alrededor de 2270, métricas que superan a todos los fotocatalizadores sintéticos conocidos, así como a la metano monooxigenasa.

El potencial comercial de la industrialización del CH activado por PMOF-RuFe(OH)4 a CH3El proceso de OH con energía solar se demostró en un análisis tecnoeconómico. Esta conclusión se derivó de una comparación del enfoque fotosintético con el proceso industrial de última generación para la producción de metanol basado en la conversión catalítica térmica de gas de síntesis CO/CO.2/h2 por el comercial heterogéneo cobre-óxido de zinc-alúmina, Cu/ZnO/Al2O3 Catalizador.

El éxito de este CH artificial4 a CH3La fotosíntesis de OH es la elegancia de la cooperatividad diseñada entre los cuatro componentes funcionales del PMOF-RuFe(OH). Esto se basa en el marco organometálico UiO-67, una plataforma estable para soportar el fotosensibilizador de rutenio, el transbordador foto-electrón-protón de poli-vanadotungsteno y el sitio catalítico de hidroxilo de monohierro de la activación del metano. Esta sinergia es responsable del rendimiento superior del sistema biomimético en comparación con la metano monooxigenasa natural.

Referencia: Sihai Yang, Martin Schröder, et al.,Fotooxidación directa de metano a metanol a través de un sitio de hidroxilo de monohierro, Materiales Naturales (2022). DOI: 10.1038/s41563-022-01279-1

Crédito de la imagen destacada: bady abbas en Unsplash

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